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SiO2薄膜制备的现行方法综述2021-03-24 11:00
SiO2薄膜制备的现行方法综述(1)时间:2009-09-06 来源:中国计量学院质量与安全工程学院 编辑:曾其勇 在导电基体上制作薄膜传感器的过程中，需要在基体与薄膜电极之间沉积一层绝缘膜。二氧化硅薄膜具有良好的绝缘性能，并且稳定性好，膜层牢固，长期使用温度可达1000℃以上，应用十分广泛。通常制备SiO2薄膜的现行方法主要有磁控溅射、离子束溅射、化学气相沉积、热氧化法、凝胶－溶胶法等。本文系统阐述了各种方法的基本原理、特点及适用场合，并对这些方法做了比较。 正文：SiO2 薄膜以其优异的性能在半导体、微波、光电子、光学器件以及薄膜传感器等领域获得了广泛的应用。在微电子技术中SiO2膜被用作扩散掩蔽层、MOS器件的绝缘栅、多层布线的绝缘隔离层以及器件表面的钝化保护层等。SiO2膜还以其折射率低（n=1.458）、透光性好的特性用于光学零件的表面防护以及减反射涂层。此外SiO2膜具有良好的绝缘性、稳定性和机械特性，硬度高、结构精细、膜层牢固、抗磨耐腐蚀、熔点高而用于多层薄膜传感器的绝缘层。为此，多年来人们对SiO2膜制作方法及性能等进行了广泛的研究。对于应用于微电子技术和传感器技术中的SiO2膜，人们关心的是SiO2薄膜的介电常数、击穿场强、绝缘电阻、固定电荷和可动电荷密度等电性能指标。应用于光学镀膜领域的SiO2膜，人们更关心膜层的折射率、消光系数及透明区间等光学性能指标。通常制备SiO2薄膜现行方法主要有磁控溅射、离子束溅射、化学气相沉积(CVD)、热氧化法、凝胶- 溶胶法等。 1、SiO2薄膜的制备方法1.1、磁控溅射磁控溅射自1970年问世以来，由于其沉积速率快、衬底温度低、薄膜厚度的可控性、重复性及均匀性与其它SiO2薄膜制备方法相比有明显的改善和提高，避免粉尘污染，以及溅射阴极尺寸可以按比例扩大等优点，已应用于从微电子器件到数平方米玻璃镀膜的诸多领域，并逐渐发展成为大面积高速沉积的主流方法。溅射的一般原理是将衬底承片台正对着靶，在靶和衬底之间充入氩气（Ar），由于电场作用气体辉光放电，大量的气体离子将撞击靶材的表面，使被溅射材料以原子状态脱离靶的表面飞溅出来，淀积到衬底上形成薄膜。磁控溅射中的正交电磁场，能使高能电子作螺旋运动，并被局限在阴极附近，这样将使辉光放电区被限制在阴极靶的邻近区域，从而避免了失效离子的产生，大大减小了电子对衬底表面直接轰击造成的损伤，增加了离化率，使工作气压可以大大降低。 如果在沉积室中增加反应性气体，使溅射粒子和反应性气体发生化学反应，从而合成化合物薄膜，这种沉积方法就称为反应磁控溅射。 1.1.1、直流反应磁控溅射直流反应溅射用于化合物沉积早在70年代末就已经在工业上得到应用，如制备ITO膜和TiN膜等，大大拓展了溅射镀膜的应用范围。直流反应磁控溅射制备SiO2薄膜时以Si为靶材，在Ar/O2混合气中进行溅射。由于Si的溅射产额比SiO2高得多，因此反应溅射的沉积速率远远高于射频溅射SiO2靶材。其最大的特点是溅射速率高，设备简单。 但在直流反应溅射制备SiO2等绝缘膜的过程中，氧化反应不仅发生在基片，还发生在靶面。当靶面的一定区域生成不导电的SiO2膜层时，会形成以SiO2作介质层的电容。在直流条件下，电容无法构成电流通路，必然造成轰击这一区域的工作气体离子Ar+积累。积累的正电荷将排斥Ar+进一步轰击，阻碍溅射的进行，使等离子体放电特性漂移，甚至使溅射终止。这一现象称为靶中毒。这种电荷的积累还会发生打弧现象。一种打弧现象是靶面上的微观打弧，即当介质层表面的电荷积累到一定程度，介质层被击穿造成的打弧。电容被击穿时，向等离子体发射大量的电子，有可能导致等离子体的崩溃，造成另一种更严重的打弧现象，即阴阳极之间的异常弧光放电。靶面上微观打弧的严重影响还在于造成靶面的局部熔融，产生的物质可能溅射到基片上，或改变放电参数，进而影响镀膜的均匀性。 如果在直流电源与镀膜系统之间插入一个脉冲发生器，即在直流反应磁控溅射中引入一个脉冲调制模式，将能有效防止这种异常弧光放电现象。 此外，在SiO2等绝缘膜溅射过程中，随着溅射的进行，真空室内各个接地部件很快被覆盖上不导电的膜层，使得放电电流通路被切断，这就是所谓的阳极消失现象。阳极消失并不仅指整个阳极都被绝缘膜覆盖而对放电造成的致命影响。事实上，当阳极表面部分失效时，该区域的放电阻抗增加，使等离子体向阻抗低的区域移动，而等离子体的不断迁移直接影响镀膜均匀性和成膜质量。 1.1.2、中频反应磁控溅射近十年发展起来的中频反应磁控溅射受到普遍的重视，并应用于大规模生产的设备中。中频反应磁控溅射又称为交流反应磁控溅射，采用数十kHz 的交流电源使一对孪生靶互为阴阳极放电轮回溅射。两个硅靶在交流电位的激励下，交替互为阴阳极。当其中一个靶处于负半周时，它被Ar+离子溅射，作为阴极；另一块靶处于正电位，充当阳极。在下半个周期，两者的角色互换。每个负半周靶面被溅射，同时也是对可能的靶面介质层的清理过程；而每个正半周，靶面积累的正电荷被中和，能有效抑制打弧及根除阳极消失现象，这对拓宽磁控溅射的应用前景起到了积极的作用。中频双靶反应磁控溅射原理如图1 所示。 双靶中频反应磁控溅射可以达到与直流溅射相近的溅射速率，而且双靶法的成膜均匀性和结构特性也优于直流法，适合于大面积高速沉积SiO2膜，在ITO透明导电玻璃生产线上有大量应用。当然，双靶法需要同时安装两块靶材，对于实验室使用的小型设备不太适用。利用孪生靶在大平面上沉积SiO2介质膜的过程中，在膜厚适度时，还可能出现大面积的膜层“烧蚀”现象。其具体表现为膜层呈松枝状被某种能量所刻蚀，刻蚀图案的形状有一定的随机性，其面积占总面积一半以上。
SiO2薄膜制备的现行方法综述(2)时间:2009-09-06 来源:中国计量学院质量与安全工程学院 编辑:曾其勇 1.1.3、射频反应磁控溅射直流和中频反应磁控溅射制备SiO2膜时，只能用单晶硅作为靶材，当要选用高纯石英作为靶材时，就只能采用射频磁控溅射法。长期以来，磁控溅射法制备SiO2一般采用射频溅射工艺， 通入纯度为99.99% 氧气和纯度为99.99%氩气的混合气体作为工作气体，在靶上加功率为300～500W，频率为13.56MHz 的高频电压。射频磁控溅射既能用Si作靶材，也能用SiO2作靶材；能在较低的功率和气压下工作；具有膜层均匀致密、纯度高、附着力和光学特性良好等优点，但是虽然经过了多年的发展，射频溅射还远没有达到令工业界满意的水平, 主要表现为设备复杂、运行费用高和沉积速率偏低。射频溅射功率利用率不高，大量功率转化成热量从靶的冷却系统中流失，因此需要对靶及其附件进行特别设计，同时也需要相对高的功率来进行镀膜。然而大功率射频电源在设计上有很大困难，随之而来的干扰和辐射等问题也相当严重，限制了射频溅射向更大面积的发展。 1.1.4、MW-ECR射频反应磁控溅射在应用反应溅射制备亚稳态化合物薄膜时，因其形成能高，为了得到正确的化学配比及所需的薄膜结构和性能，就要求薄膜生长表面区域的反应气体和溅射原子均有较高的电离率和激活率，即有高密度的激活反应基团，这就要求此区域的等离子体密度要大；为此人们研究了很多方法，可以归结为两大类：第一类是利用磁场来约束等离子体，如近期发展起来的近场非平衡磁控溅射技术；第二类是增加电离源，如射频等离子体、微波ECR等离子体增强溅射等。微波电子回旋共振（MW- ECR）等离子体增强射频反应磁控溅射沉积SiO2膜的原理图如图2 所示。频率f 为2.45GHz 的微波源通过矩形波导管谐振腔并经石英窗口馈入真空室。工作气体中的少量初始电子在磁场中产生拉摩回旋运动，如果电子的回旋频率与微波电场的频率相一致，电子的回旋运动就会和微波电场发生共振，从而产生共振能量吸收，变成高能电子；这些高能电子和工作气体分子发生非弹性碰撞，使之电离，产生高密度等离子体。
在硅靶上加了13.56MHz 的射频功率源以后，会在靶上形成负的自偏压。这样在电场的作用下，离子以几十电子伏特的能量轰击靶面发生溅射现象。溅射下来的硅原子或原子团在基片表面与通入真空室的O2 气发生化学反应，生成SiO2沉积在工件表面。 作者就是用这种方法在W18Cr4V 高速钢基底上成功制备了绝缘性能良好的SiO2膜。微波ECR 等离子体增强溅射有如下特点： （1）工作气体的电离率高，可以产生高密度的等离子体； （2）溅射气压低，一般在0.1~0.005Pa 范围内，低于磁控溅射的工作气压；通常在这个气压范围内，溅射粒子的平均自由程大于靶基距，溅射粒子不会因发生碰撞而损失能量，这意味着薄膜生长所需能量不但可以由离子提供，而且也可以由中性溅射原子提供； （3）微波ECR等离子体离子能量低，对基片损伤小； （4）有可能在低温下合成亚稳态薄膜，为新材料的合成和制备提供了又一有力的手段。 1.2、化学气相沉积(CVD)法化学气相沉积(CVD)技术是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。CVD 过程多是在相对较高的温度(通常≥700℃)和压力环境下进行的，因为较高的温度和压力有助于提高薄膜的沉积速率。但是许多基底材料在沉积SiO2膜时不允许有太高的温度。为此人们研制出多种不同的CVD方法来降低制备SiO2膜时的温度。最典型的是等离子体增强CVD法，也有采用低温CVD法和离子束辅助CVD法。 1.2.1、低温CVD硅烷低温氧化沉积温度在400℃左右，在含氧的气氛中硅烷（SiH4）在衬底表面上热分解，并与氧气反应生成SiO2。其化学反应式为： SiH4+2O2=SiO2↓+2HO2↑（或H2） 为了防止硅烷自燃，通常使用氮气（N2）或氩气（Ar）稀释的硅烷。这种方法的特点是设备简单，温度低，不生成气态有机原子团，生长速率快，膜厚容易控制；缺点是大面积均匀性差，结构较疏松，腐蚀速度较快，而且气体管道中易出现硅烷氧化形成白粉，因而沉积SiO2 时粉尘的污染在所难免。 1.2.2、等离子增强化学气相沉积(PECVD)PECVD的反应原理是利用气体辉光放电，在高频电场下使稀薄气体电离产生等离子体，这些离子在电场中被加速而获得能量，其中电子由于其质量很小，获得能量后温度升高很多，可以比一般环境温度高一至二个数量级，所以通常要在高温下才能进行的反应，在有等离子体的条件下，只要很低温度就可实现。这种方法的特点是沉积温度可以降低，一般在200℃～300℃，生长速率快，致密；缺点是因受气流模型的限制，均匀性和重复性受到影响，容易出现边缘效应，还因几种气体反应不充分生成粉尘。 PECVD制备SiO2膜的反应过程很复杂，是一种无机聚合反应。其化学反应式为： SiH4+2N2O=SiO2↓+2N2↑+2H2↑ 等离子体增强CVD法中等离子体的产生有多种方法。比如微波ECR等离子体源和分布式ECR等离子体源。 1.3、其它SiO2膜制备方法热氧化法是一种传统的制备SiO2膜的工艺。尽管这种方法工艺简单、制备出的SiO2膜电气性能极好，无论从绝缘性能还是从掩蔽性能方面都能满足半导体器件生产的需要，但这种方法要求在较高的温度环境下(1050℃～1100℃)进行，而且基片只能是单晶硅片。 溶胶- 凝胶方法制作SiO2膜的过程是先准备好溶胶A和溶胶B，将两种胶混在一起充分搅拌，在80℃下回流约3～5h，室温存放待用镀膜。然后在清洁干燥恒温（20℃～25℃）环境中采用浸渍法制备SiO2膜，提拉速度控制在10～20cm/min。基片为双面抛光的硅片和直径3.5mm光学玻璃，镀膜前对基片进行严格的清洗，形成薄膜后将基片放在石英玻璃管中300℃空气中热处理30 min。薄膜厚度约为200nm。为了得到更厚的薄膜，可重复上述浸渍过程。制备的纳米多孔SiO2薄膜具有结构可控、折射率可调、孔隙率高、介电常数小、热导率低、激光损伤阈值高等优点，可用于阴极射线管、大屏幕显示器、太阳能集热器等表面，作为防眩光、减反射涂层，也可用于高功率激光系统，作为高激光损伤增透薄膜，还可用于微电子线路以及作为高性能透明隔热涂层，因而具有非常广泛的应用前景。 2、结论本文系统地综述了SiO2薄膜制作的现行方法。其中射频反应磁控溅射因具有靶材不受限制，薄膜致密、质量好，厚度易于控制，重复性好等优点而应用较广。等离子体增强CVD能获得正确的化学配比，并具有高的生产效率和低的设备及运行成本，也是一种较为常用的方法。在不同的情况下，也可以适当选用高温氧化、离子束溅射和溶胶凝胶等其它制备方法. 上一篇： 膜厚均匀性
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